ニコ・ウィリアムスはスペイン・パンプローナ生まれ。ガーナ出身の両親のもとで育ち、2013年に11歳でアスレティック・ビルバオのアカデミーに加入した。下部組織で着実にキャリアを積み、2021年4月にラ・リーガデビューを果たす。この試合では兄のイニャキ・ウィリアムスとともにピッチに立ち、1986年以来のきょうだい同時出場として注目を集めた。
両サイドでプレーできるスピードと突破力を武器とするウインガーで、2022–23シーズンにはリーガで存在感を示し始める。クラブでの代表的な実績として、2024年のコパ・デル・レイ決勝ではマジョルカ戦（PK戦の末に制覇）でアシストを記録し、40年ぶりのタイトル獲得に貢献した。
スペイン代表には2022年9月にデビュー。同年のFIFAワールドカップにも出場した。2024年のUEFA欧州選手権ではラウンド16のジョージア戦でゴールを挙げ、決勝のイングランド戦では先制点を決めるなど活躍。スペインは2–1で勝利し、史上最多となる4度目の欧州制覇を達成。ウィリアムスは決勝のマン・オブ・ザ・マッチに選ばれた。
その後も移籍の噂が絶えなかったが、2024年7月にアスレティックと2035年までの長期契約を更新。現在もエルネスト・バルベルデ監督のもとでチームの主力として活躍している。2024–25シーズンにはUEFAヨーロッパリーグでクラブ初となるベスト4進出にも貢献した。